StolicaMedia, 9 апреля. Химики НИУ ВШЭ и РАН в составе международной команды выяснили, почему редкоземельный металл европий теряет способность светиться в окружении органических молекул, и нашли способ частично вернуть ему свечение. Результаты исследования, открывающего путь к созданию более эффективных красных люминесцентных материалов для дисплеев, опубликованы в журнале Dalton Transactions (18+).
Европий отвечает за чистое красное свечение в экранах смартфонов и других люминесцентных устройствах. Однако при соединении с органическими молекулами-лигандами (ацилпиразолонами) его люминесценция резко падала, в то время как другие редкоземельные металлы, такие как тербий и самарий, начинали светиться ярко. Международная команда ученых, включая химиков из НИУ ВШЭ, ФИАН, МГУ, ИОНХ РАН, МГТУ имени Баумана и ИТФ имени Л.Д. Ландау, разгадала этот парадокс.
В течение десяти лет исследователи выращивали кристаллы трех серий соединений самария, европия и гадолиния с ацилпиразолонами, расшифровали их структуру и изучили люминесценцию. Ключевой эксперимент провели при сверхнизкой температуре (-196 градусов), что позволило отключить шумовые процессы и увидеть скрытые механизмы переноса энергии.
Оказалось, что в комплексах европия возникает дополнительное состояние с переносом заряда — "черное окно". Электронная плотность переходит от лиганда к иону металла, создавая альтернативный канал потери энергии. Вместо того чтобы испускать свет, энергия бесследно рассеивается в виде тепла. Именно поэтому европий "отказывался" светиться.
Ученые также показали, что, изменяя состав комплекса (например, заменяя противоион), можно частично подавить это тушение и вернуть европию способность излучать свет. Понимание этого механизма позволит создавать более эффективные и дешевые красные люминесцентные материалы для дисплеев, а также для люминесцентных термометров и химических сенсоров.
Ученые также сравнили полученные результаты с данными для очень похожего лиганда, где одна из фенильных групп была заменена на циклогексил — фрагмент молекулы в виде кольца из шести атомов углерода. Оказалось, что даже такая небольшая замена кардинально меняет ситуацию с переносом заряда, причем в лучшую сторону: "черное окно" перестает работать, и европий наконец начинает светиться. Это подтвердило догадки исследователей о природе подавления свечения европия.
"Мы подробно изучили люминесцентные свойства всех полученных соединений и наконец нашли причину "плохого" поведения европия. В отличие от комплексов самария, в комплексах европия активируется дополнительный путь потери энергии — состояние с переносом заряда от лиганда к металлу. Это своего рода черная дыра, которая засасывает энергию, полученную ионом европия от лиганда, и не дает этому иону излучать свет", — рассказал доцент базовой кафедры неорганической химии и материаловедения ИОНХ РАН на факультете химии НИУ ВШЭ, старший научный сотрудник Физического института имени П.Н. Лебедева РАН Юрий Белоусов.
Ученые также сравнили полученные результаты с данными для очень похожего лиганда, где одна из фенильных групп была заменена на циклогексил — фрагмент молекулы в виде кольца из шести атомов углерода. Оказалось, что даже такая небольшая замена кардинально меняет ситуацию с переносом заряда, причем в лучшую сторону: "черное окно" перестает работать, и европий наконец начинает светиться. Это подтвердило догадки исследователей о природе подавления свечения европия.
"Раньше химики просто знали, что с ацилпиразолонами европий не дружит, но причины были неясны. Теперь мы понимаем механизм. Это знание позволяет нам осознанно подбирать окружение для иона европия — правильный катион и структуру комплекса, — чтобы блокировать нежелательные состояния с переносом заряда. Если мы научились контролировать этот процесс, то сможем создавать не только яркие красные материалы для дисплеев, но и высокочувствительные люминесцентные термометры и химические сенсоры на основе европия. А ведь до этой работы комплексы европия с данными лигандами считались практически бесполезными для создания светящихся материалов", — сказал Юрий Белоусов.
